石油中的酸性组分一般是指环烷酸,其他羧酸,无机酸,酚类,硫醇等,其中环烷酸和其他有机酸可总称为石油酸[1-4]。
环烷酸是一种宝贵的自然资源,其盐类具有多种用途。但它在原油的加工过程中,会对加工设备造成腐蚀,腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重,尤其对常减压蒸馏装置中高温部位设备的腐蚀最为严重。原油中的环烷酸含量超过0.5 mgKOH.g-1,在270℃~400℃的高温下可发生强烈腐蚀,塔盘、塔壁、塔填料、转油线弯头往往遭受破坏或穿孔。
近年来,对如何预防和控制环烷酸腐蚀,国内已进行了大量的研究,从不同的角度提出了不同的解决方案,在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀。
在国内外炼厂中预防和抑制环烷酸腐蚀主要是从降低进人加工装置原油的酸值、改变和优化装置的操作条件、改进原油加工设备的材质、采用在原油中加人缓蚀剂等方法进行,尤其在研制高温环烷酸缓蚀剂方面已做了大量的研究工作,得到一些能较有效预防和降低环烷酸对设备的腐蚀且较经济的方法和措施。归结起来有以下几种:降低原油酸值、操作条件优化、高温缓蚀剂等使用高温缓蚀剂是一种较好的方法。
本研究配制了一种在高温高酸条件下缓蚀性能良好的混合型缓蚀剂,经试验表明,可以明显降低
腐蚀速率。
2 实验部分
2.1 实验原料
本实验所用的原料油有胜华炼厂减三线蜡油,环烷酸/白油。
2.2 实验仪器及试剂
2.2.1 实验仪器
铁架台,搅拌器,水冷凝管,250ml四口烧瓶,500ml三口烧瓶,电热恒温装置,减压蒸馏装置,干燥器,烘箱。
2.2.2 实验试剂
二甲苯,甲苯,无水乙醇,石油醚,浓盐酸,六甲基四胺,二乙烯三胺,四乙烯五胺,异辛醇,正丁醇,腐蚀试片,胜华炼厂缓蚀剂,硬脂酸,溶剂D,溶剂E。
2.3 缓蚀剂的配制
2.3.1实验图示
环烷酸腐蚀
图1 复配缓蚀剂装置图
1-冷凝管; 2-搅拌装置; 3-温度计; 4-三口烧瓶; 5-电热恒温装置。
2.3.2 实验步骤
(1) 将一定量的 D和E溶剂放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水,再加入适量五硫化二磷,升温至反应温度。
(2)将一定量的硬脂酸、二乙烯三胺、苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的 四口烧瓶中。 升温到反应温度,脱水、脱溶剂,恒温6h,冷却至120℃,加入步骤(1)的反应产物,恒温1小时,冷却至室温,然后将反应产物倒入蒸馏瓶中,用减压蒸馏将溶剂蒸出,再经干燥即得到复配缓蚀剂。
2.4 静态腐蚀实验
方法参照石油企业标准SY/T 5273-2000中的相关标准执行。
3 结果与讨论
3.1 缓蚀剂性能评价
设计了静态腐蚀试验,对以上述实验方法配制一种复配缓蚀剂的缓蚀性能需要做出评价。
3.1.1缓蚀剂加注量对缓蚀性能的影响
加入不同的缓蚀剂对缓蚀效率的影响见表 1。
表1 缓蚀剂加注量对缓蚀效率的影响
缓蚀剂加注量 /μg·g-1
缓蚀率 /wt%
176
7.96
2092
92.67
4207
91.81
从表1中可以看出,缓蚀剂的浓度对缓蚀效率影响较大 。在反应温度、反应时间等确定条件下,缓蚀剂的浓度为2092μg·g-1 时,缓蚀效率最大,达到92.67 %。由于试验所合成的缓蚀剂是吸附型缓蚀剂,开始时缓蚀剂浓度为176μg·g-1时,缓蚀效率较低,因为金属表面缓蚀剂分子的吸附量较少,在金属表面没有形成防止腐蚀的吸附膜,缓蚀剂分子上极性基团和非极性基团没有提供过多的可减少介质与金属接触的能量障碍和移动障碍。当缓蚀剂加入量为2092μg·g-1时,缓蚀效率最高,说明了金属表面被吸附膜完全覆盖,有效地抑制了腐蚀分子的侵袭,继续增加缓蚀剂的量,缓蚀效率稍有下降并趋平缓,可能是由于缓蚀剂浓度过大时,吸附分子之间的斥力和支链基团的空间障碍影响了已形成膜的致密性。
在表 1关联数据的环烷酸/白油介质的基础上,进行进一步的试验,作了减三线蜡油介质的缓蚀试验,试验比较数据列于表 2。
表 2 不同介质中缓蚀性能的比较
介质
缓蚀剂加注量/μg·g-1
缓蚀率/wt%
TAN
铁含量/μg·g-1
环烷酸/白油
4207
91.81
6.02
51.8
减三线蜡油
309
90
0.078
5.3
由表 2的数据分析可以看出,随着油分的酸值和铁含量的降低,缓蚀剂的加注量也大幅降低,而缓蚀率基本不变,因此,复配缓蚀剂的加注量初始酸值和铁含量较高时,4000μg·g-1左右,当酸值和铁含量较低至生产要求的较低值时,复配缓蚀剂的加注量也相应减少至300μg·g-1左右。
表 3 不同时间下缓蚀性能的比较
复配缓蚀剂/wt%
炼厂用缓蚀剂/wt%
四乙烯五胺/wt%
24h
91.81
82.76
66.77
36h
85.73
76.15
62.48
60h
84.82