氮氧化物(NOx)是催化裂化装置(FCC)再生烟气中的主要污染物之一,其排放量约占炼油厂NOx排放总量的50%v以上[1],约占石油炼制工业NOX排放总量的10%v[2]。NOx不仅能形成酸雨和光化学烟雾,破坏臭氧层,损害人体健康,污染环境,同时再生烟气中NOx是形成设备应力腐蚀介质的主要来源,再生烟气低温系统易产生腐蚀,影响装置安全长周期运行[3]。近年来,随着环保法规的日益严格,特别是2014年《石油炼制工业污染物排放标准》对FCC再生烟气NOx排放浓度限定值要求小于200mg/m3,特别地区小于100mg/m3的指标发布之后,催化烟气的氮氧化物控制已经成为炼油行业关注的重点,因此采取适宜的措施降低FCC装置的NOx排放显得尤为重要。

一、1.0Mt/a ARGG装置工艺技术特点

1.0Mt/a ARGG装置由洛阳工程有限公司设计,装置包括反应―再生、分馏、吸收稳定、产品精制、余热锅炉、烟气脱硫、主风机组、气压机组等部分,采用深度催化转化工艺(ARGG)和灵活多效FDFCC技术,重油提升管反应器的原料为大庆常压渣油,其规模为1.0Mt/a,汽油提升管反应器的原料是0.36×Mt/a的稳定汽油,装置的沉降器与再生器采用同轴式布置,两根提升管采用外提升管,再生器采用单段逆流富氧再生的方式。

二、催化裂化装置再生烟气中氮氧化物产生的机理

催化裂化原料中氮化物被分为四类:胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺。大多数胺类和吡啶类化合物被认为是碱性的,这些碱性氮吸附在催化剂酸性位上,以芳香环的形式存在于焦炭中,而中和性和酸性氮的化合物则被认为进入产品中。一般催化裂化装置原料中大约35%~40%的N转移到焦炭中[3],焦炭中的氮在烧焦过程中,首先大部分生成HCN,少量生成NH4,然后又进一步反应生成N2和NOx。

三、催化裂化装置可采取的再生烟气中氮氧化物的控制措施

一般可通过两类技术措施控制NOx排放,一类是源头控制,也称一级污染预防措施,通过原料油加氢预处理、再生器结构改造、再生器操作优化、使用降低NOx排放的助剂等各种技术手段来控制燃烧过程中NOx的生成;另一类是尾部控制,也称为二级污染预防措施,通过SCR或SNCR、氧化吸收和碱洗等烟气脱硝治理技术将生成的NOx还原成N2,从而降低其排放量。

四、1.0Mt/a ARGG装置再生烟气中氮氧化物排放情况

本装置根据自身特点确定了采用源头控制的方案来降低再生烟气中的氮氧化物。装置在采取源头控制措施前,烟气脱硫系统排放口的NOx浓度稳定保持在400mg/Nm3左右,通过降低主风量、停止加CO助燃剂、提高烟气中CO的含量、降低再生器藏量等一系列措施,NOx含量最低下降至260mg/m3左右,但仍达不到新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。

五、CO助燃-脱硝剂试用情况

5.1 CO助燃-脱硝剂作用原理

NOx可与再生器中的焦炭和CO发生还原反应生成N2。再生烟气中排放的NOx包括NO和NO2,其中NO占90%,因此对NOx的控制就是对NO的控制[3]。相关反应如下[2]:

C+O2 =CO2 (1)

2CO+O2=2CO2 (2)

C+2NO=CO2+N2 (3)

2CO+2NO=2CO2+N2 (4)

由反应方程式推断,提高反应(3)、(4)相对(1)、(2)的选择性是降低NOX产生和排

放的关键。

本装置试用的CO助燃-脱硝剂是以贵金属钯等复合氧化物为活性组分,以高强度的氧化铝微球为载体,通过促进CO与NOx的反应,达到降低烟气中的NOx的含量和对CO的助燃作用的双重目的。CO助燃-脱硝剂的主要性质见表1。

5.2 试用方案

(1)试用计划。本次CO助燃-脱硝剂试用加注分为建立系统藏量阶段和维持系统藏量阶段。前10天每天加入量为160kg/天,第11天至第30天每天补充80kg,之后按需加入,保证CO助燃-脱硝剂占反再系统总藏量的1.5%左右。

(2)加剂方式。使用助燃剂加剂罐,通过小型加料补充到再生器密相床层。

5.3 试用效果分析

(1)主要操作参数。通过表2我们可以看出,CO助燃-脱硝剂试用前后原料油性质、重油处理量和汽油处理量基本保持不变,加入CO助燃-脱硝剂之后,再生器稀相的温度由711℃下降至709℃,三旋入口的温度由697℃下降至693℃,烟机入口的温度由686℃下降至681℃,说明CO助燃-脱硝剂的CO助燃效果较好。

(2)NOx排放浓度变化情况。从图1可以看出,5月25日加入CO助燃-脱硝剂后,NOx浓度开始上升,这主要是由于在初次使用脱硝剂之前曾经用过Pt助燃剂,在脱硝剂加入量达到一定含量后,O2活化和NH3吸附达到平衡时,NOx的生成量会达到最大值,5月29日达到最高值507mg/m3后开始逐渐下降,6月7日NOx浓度下降至200mg/m3,已满足环保排放要求,6月11日下降至164mg/m3,在6月17日停止添加CO助燃-脱硝剂的情况下,NOx浓度仍在逐渐下降,低至90mg/m3,说明CO助燃-脱硝剂能够有效降低NOx浓度。

(3)装置产品质量。通过表3对产品质量的对比分析,我们可以看出,CO助燃-脱硝剂加入前后,没有对稳定汽油、柴油和液态烃的主要性质产生不利影响,产品质量没有明显变化。

六、结语

(1)本装置试用的CO助燃-脱硝剂,能够有效降低催化裂化装置再生烟气中的NOx浓度。

(2)使用CO助燃-脱硝剂后,再生系统未发生尾燃现象,未对装置流化、操作、产品质量产生不良影响。